摘 要 對可能引起液氨儲罐腐蝕的幾個方面進行了分析, 並提出了相應的防護措施。
關鍵詞 液氨儲罐 腐蝕 防護
氨是一種重要的化工產品和工業原料, 廣泛應用於煉油、化工、農業、製藥、製冷等工業。為便於儲存和運輸, 合成氨廠生產的產品氨通常是將氨氣加壓或降溫處理成液氨, 液氨儲罐作為一種特殊的壓力容器, 在這些行業也廣泛使用。
多年來對液氨儲罐的使用和檢驗發現, 這類儲罐很少發生強度破壞, 大多數是由腐蝕裂紋引起的腐蝕破壞。根據多年實踐, 本文對液氨儲罐可能引起腐蝕的幾個方面進行分析, 並提出了相應的防護措施, 以防止腐蝕的發生。
1 液氨儲罐的腐蝕特徵
通過對各類液氨儲罐的開罐檢查發現, 儲罐內表面焊縫區的腐蝕裂紋比較嚴重, 且多數出現在環焊縫上, 裂紋斷口沒有塑性變形, 呈現出典型的脆性裂紋特徵。裂紋多數為淺而長的表面裂紋, 且有明顯的分支, 主幹裂紋與焊縫方向垂直, 尤其在手工電弧焊的引弧處和收弧處、T 型接頭處及封頭環縫與筒體縱焊縫交叉部位, 裂紋更嚴重。磁粉檢測發現, 焊縫裂紋呈樹枝狀, 主幹裂紋多呈線性, 分支較短, 端部較尖銳, 根部稍寬。
2 液氨儲罐腐蝕分析
儲罐裡面的液氨是經過加壓或降溫而轉化成的液化氣, 它的操作壓力就是大氣溫度下的飽和蒸氣壓。操作溫度和操作壓力隨氣候變化而波動。《壓力容器安全技術監察規程》規定, 無保溫或保冷、盛裝低壓液化氣體的常溫儲罐, 設計溫度均取50℃, 最高工作壓力取所裝介質在50℃時的飽和蒸氣壓力。而廣東地區夏天的最高室溫一般不會超過40℃, 40℃下氨的飽和蒸氣壓為1155M Pa, 通常操作壓力為018～112M Pa, 故儲罐一般不會因超載而發生強度破壞。由於液化氣的膨脹係數非常大, 為水的數十倍, 如果液體充滿儲罐, 儲罐內的壓力就不再是蒸氣壓, 而是液體的膨脹壓力。儲罐的工作壓力直接受溫度的影響, 溫度每升高1℃, 液氨儲罐的壓力就可升高11316～ 11875M Pa, 溫度只要升高3～ 5℃, 儲罐就會因嚴重超載而爆炸。因此, 《壓力容器安全技術監察規程》規定了儲罐在不同充液溫度下的裝量係數, 以保證儲罐內有足夠的氣體空間。如果儲罐在投入使用前抽氣不完全, 就很容易使空氣摻雜在裡面。液氨在充裝、排料及檢修等過程中, 也會受到空氣的污染, 儲罐焊縫處存在由於操作壓力引起的拉應力和焊接殘餘應力。在拉應力狀態下,碳鋼在被空氣污染的液氨環境中很容易發生應力腐蝕破壞。
空氣中的O 2、CO 2、N 2 都會促進液氨對罐壁材料的腐蝕。不論是在氣相或液相中, 氨、O 2和N 2 與碳鋼或低合金鋼組成了應力腐蝕環境,產生應力腐蝕(SCC)。其腐蝕的機理為: 在含
O 2 的液氨中, 鋼表面吸附O 2 形成氧膜, 這使腐蝕電位保持在正值, 當材料受拉力產生應變后,膜被破壞, 暴露出來的新鮮表面(滑移階) 與有氧膜的金屬表面組成微電池, 產生快速溶解。在沒有其他雜質存在時, O 2 能在裸露金屬表面上再成膜, 抑制應力腐蝕的產生; 而當液氨中同
時溶有N 2 時, 由於N 2 與O 2 在滑移階上產生「競爭吸附」, 阻止部分裸露滑移階的再鈍化, 從而增加鋼的應力腐蝕斷裂敏感性[1 ]。上述有關應力腐蝕的條件, 只要缺任何一種, 應力腐蝕
均不能發生。而空氣中的CO 2 則會導致全面腐蝕, 其腐蝕機理為:
陰極反應: O 2+ 2NH4 + 4e——OH- + 2NH3
陽極反應: 2Fe ——2Fe2+ + 4e-
整個反應為: O 2+ 2NH4 + 2Fe——2Fe2+ + 2OH- + 2NH3
有CO 2 共存時, 則生成碳酸銨: 2NH3+ CO 2——NH4CO 2NH2
NH4CO 2NH2 ——NH4 + NH2CO 2
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反應中產生碳基甲酸氨(NH4CO 2NH2) 對碳鋼有強烈的腐蝕作用, 它使鋼材表面的鈍化膜在滑移台階產生破裂, 並沿此處發展為陽極型的腐蝕裂紋。因此, 這兩種腐蝕作用相互促進, 加劇了材料的腐蝕破壞。這種應力腐蝕與母材的強度有關, 強度越高, 腐蝕敏感性越大。儲存溫度也會對應力腐蝕產生影響, 0℃以上常溫操作的儲罐, 應力腐蝕易發生。
3 防護措施及安全評估
液氨儲罐從設計、製造到使用的各個環節,如果方法不得當, 都會對應力腐蝕埋下隱患。故意防腐蝕應從設計、製造到使用過程的整個質量保證體系的各個環節都採取可靠的措施。
(1) 材料選擇。實踐證明, 材料強度越高,發生應力腐蝕的可能性越大。但不發生應力腐蝕的最低強度限與雜質含量及特性、應力大小、操作速度等因素有關。為了防止應力腐蝕, 在綜合考慮操作壓力、殘餘應力以及安全性和經濟性的情況下, 應儘可能選用強度較低的鋼材。
(2) 採用合理的結構和焊接工藝。結構上應避免焊縫過多、過於集中、焊縫不對稱、焊縫交叉和焊接順序不合理等造成的應力集中。製造時應避免強力組焊, 防止咬邊、錯邊等缺陷, 保證與介質接觸的表面盡量光滑[2 ]。製造完成後, 應進行退火熱處理以去除焊后殘餘熱應力。正確的焊后熱處理可以大大降低製造過程中的殘餘應力, 並可以降低焊接熱影響區的峰值硬度。
(3) 對投入使用前的新儲罐, 應徹底清除裡面的空氣; 在充裝、排料及檢修等過程中, 採取一定的措施避免帶進任何空氣。對大型儲罐應連續冷凝氨蒸氣, 而不凝氣體大部分是空氣,應將其排出。對較小的設備用抽氣或蒸騰除去儲罐裡面的空氣。總之, 消除儲罐裡面的空氣污染, 可以有效地防止應力腐蝕。
(4) 新投用的儲罐, 應按規定進行內外部檢驗並進行周期性的定期檢驗。對液、氣相界面、引收弧處及T 型接頭等易腐蝕部位應重點檢驗; 對液面以下所有焊縫應進行100%磁粉或超聲波探傷, 若條件允許, 應對所有焊縫進行100%磁粉探傷。對檢驗出的裂紋應進行評估。因應力腐蝕界限斷裂韌度J ISCC大約只有材料常規斷裂韌度D0105的1ö5, 所以應根據斷裂力學判據對裂紋進行安全等級評估, 並給出處理意見及下次檢驗時間。對於不超過1ö4 壁厚和深度小於4mm 的淺裂紋, 可以採用打磨的方法進行機械消除, 但要嚴格控制打磨工藝; 對於較深的裂紋, 先進行打磨處理后再進行補焊。補焊前應先預熱加溫以防止焊接硬化, 焊接時宜採用低氫焊條, 焊後進行探傷複查, 並進行去應力處理。
(5) 定期檢測液氨濃度和含水率, 發現水分低於臨界濃度應及時補充水分, 使含水率始終保持在012%～ 1%的範圍。另外, 還可加入其它抑製劑, 如加入100Lgög 的冷凍機油或5Lgög 的菜籽油或10～ 50Lgög 的硅油作為應力腐蝕抑製劑, 都可有效地抑制液氨引起的應力腐蝕。
