化學鍍Ni-P鍍層換熱器在石化行業近年得到一定的工業應用,但由於工藝控制等原因,鍍層具有孔隙,影響使用,採用鍍后化學處理及塗敷有機塗層等,能使換熱器防腐性能進一步提高。關鍵詞化學鍍Ni-P鍍層換熱器1鍍層換熱器開發背景
近年,隨著石油化工裝置運轉或檢修周期延長,從一年一修變為兩年或三年一修,生產規模的擴大、原油加工的深度延伸、新工藝不斷開發,以及國產原油變重、酸值增加、沿海沿江煉廠原油進口增加且其含硫量較高、對設備使用壽命要求越來越高。主要是H2S、Cl-、CO2、環烷酸等已構成對設備安全運行的嚴重威脅。特別是現代特大型石油煉製、化工、化纖、化肥等成套生產裝置中,各類換熱器約佔整個設備投資的20～40%,從設計到製造,從使用到維護,防腐問題已成為企業經營與技術管理共同關心的焦點。因為換熱器不僅有物料與粉料,物料與水的熱交換,而且有介質對設備材料內外側的腐蝕,還有結垢與沖刷,如此複雜的工藝環境是其它類型設備碰不到的。目前換熱器的實用防腐手段,主要有塗層防腐,如CH-784,漆酚鈦塗料;鍍層防腐,如Ni-P化學鍍;滲層防腐,如滲鋁;材料防腐,如不鏽鋼、鈦等。上述防腐手段從耐用性、加工性與經濟性等各方面綜合評價,均不是完美無缺的。如在含S、Cl-介質中,碳鋼會產生嚴重腐蝕,不鏽鋼會產生點蝕與應力腐蝕破裂,不能確保換熱設備長周期安全運轉;有機塗層換熱器一般需要一定厚度,需多道塗裝與高溫烘烤,施工工藝複雜,而且其耐溫性不良,尤其是油品換熱器,每次檢修要用高壓蒸汽吹掃,易造成塗層破壞。而Ni-P鍍層換熱器因是非晶態合金,即金屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl-),耐高溫(在380℃下可正常使用),抗沖刷與磨蝕(具有一定硬度),傳熱好(具有滴狀冷凝效果),抗結垢(表面光滑)等優良特性。工業使用證明,鍍層換熱器使用效果良好。因而Ni-P化學鍍層換熱器逐漸得到石化企業的青眯。據悉西方國家應用於石化行業的化學鍍Ni-P鍍層產值超過1億美元。國內石化行業在化學Ni-P市場份額中約佔50%以上。2鍍層換熱器的應用現狀
化學鍍Ni-P合金從學術研究到工程化應用經歷了較長時間,早期主要用於閥、泵、模具等小型設備耐磨目的。近年開始用於換熱器等大型設備耐蝕目的。率先開發應用Ni-P鍍層換熱器技術的是大慶石化總廠與金陵石化設備院等。如大慶石化1995年前已建成一次最大裝容量800m2換熱器生產線,已完成5400m2換熱器的鍍覆[4]。大慶煉油廠糠醛裝置換熱器因腐蝕每年大修需更換2台芯子,採用Ni-P鍍管束后,經2年多使用末泄漏。齊魯石化與大慶防腐廠合作,生產Ni-P鍍層換熱器80餘台,總面積4.5萬m2,用於煉油廠、烯烴廠與化肥廠,解決了高溫油側及H2S腐蝕問題,全面取代了有機塗層防腐[5]。金陵石化設備院開發了Ni-P化學鍍細長管技術,獲國家專利。已成功地施鍍了20餘台換熱器,其中為安慶石化煉油廠焦化裝置換熱器(殼程為含H2S循環汽油,管程為含O2,Cl-軟化水),原使用碳鋼僅用3～6個月,而Ni-P鍍壽命提高到24個月。上海煉油廠減粘換熱器碳鋼管束用3個月需更換,而用Ni-P鍍壽命10個月。南京煉油廠二套常減壓預水熱器碳鋼管束3個月穿孔,不鏽鋼9個月需更換,Ni-P鍍2年完好。石家莊焦化廠換熱器(管程走煤焦油,殼程走冷卻水),未防腐處理半年腐蝕穿孔,管程鍍Ni-P,殼程用塗層,使用21個月未發現泄漏[6]。上海石化與鎮海煉化較多換熱器也採用Ni-P鍍防腐,均有一定效果。3換熱器化學鍍工藝3.1化學鍍鍍液
化學鍍是利用還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在催化活化的表面上還原折出而形成金屬鍍層的一種化學處理方法。化學鍍Ni-P鍍液組份大致有:鎳鹽,為鍍液提供Ni2+,如硫酸鎳;還原劑,提供用於還原所需的電子,如次磷酸鈉;絡合劑,控制鍍液中用於還原反應的遊離鎳,如乙醇酸、乳酸、擰檬酸及其鹽類;緩衝劑,在沉積過程中防止由於折氫所引起的鍍液PH激烈變化,如醋酸、丙酸及其鹽類;促進劑,有助於提高反應速度,如琥珀酸,可溶性氟化物;穩定劑,防止鍍液自然分解,如重金屬離子、含硫化合物;其它還有光亮劑,潤濕劑等。
化學鍍Ni-P配方有上千種,文獻往往只披露主要幾種組分,如大連理工大學在1994年第2屆化學鍍會議上發表的「高磷快速化學沉積Ni-P的研究」中的組成與工藝條件為[7]:NiSO4.6H2O20～30g/LNaH2PO2.H2O20～30g/L絡合劑(A)5～20g/L絡合劑(B)10～20g/L加速劑2～10g/L磷的促進劑2～8g/L緩衝劑5g/L穩定劑適量PH4.5～5.0溫度85～90℃
除了酸性鍍液外,還有鹼性鍍液。由於酸性鍍需在90℃下施鍍,能源消耗大,槽壁沉積嚴重,鍍液成份易變化,故而可在低溫下化學鍍的鹼性液也有開發與應用,不過鍍層磷含量較低,鍍速也較低。3.2化學鍍Ni-P換熱器工藝流程外觀檢查→機械清理→鹼性除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→化學鍍→水洗→鈍化→水洗→質量檢查3.3施鍍方法
目前國內有關單位對化學鍍Ni-P鍍工藝、鍍層性能、工業化生產控制及三廢等處理進行了成功研究,特別是使用工業級原料和用自來水配製鍍液,使其實現可靠的工業化生產,從而降低了生產成本。目前對換熱器化學鍍主要採用槽鍍與循環流鍍。如金陵石化設備院已建成8m×1.7m×1.7m的大型鍍槽可以整體生產直徑<1200mm以下的換熱器管束。齊魯石化曾一次性整體施鍍面積3000m2的換熱器管束[5]。(1)換熱器管束內外表面採用槽鍍法。需製備鹼洗槽、酸洗槽、活化槽、化鍍槽、鈍化槽、清洗槽與廢液槽等。按工藝程序分別用行車將換熱器吊裝至各槽內施工。需溫度的用蒸汽夾套或電熱器加熱。(2)換熱器管束外表面採用槽鍍法,需要臨時封頭將管程封閉,其餘同(1)進行槽洗、槽鍍。(3)換熱器管程內表面採用循環流鍍法。需安裝臨時封頭,分別與鹼洗槽、酸洗槽、鍍液槽、鈍化槽等以及泵組成臨時循環系統,(包括出入管線、過濾機頂部N2管線、放氣管),應保證換熱器管程底部無渦流,頂部無死角。按工藝流程進行,但鹼性、酸性、水洗、化鍍、鈍化等處理后均需用N2頂出。4鍍層換熱器質量檢測
目前主要按GB/T13913-92「工程用金屬上自催化鍍鎳標準方法」,ISO45271987(E)「自催化鎳磷鍍層規範與試驗方法」和ASTMB733-86「金屬上自催化鎳磷合金覆層標準規範」等來進行質量控制與檢驗。中石化北京設計院對延遲焦化換熱器另有Ni-P鍍層質量驗收標準。質量檢測主要有以下幾項:(1)厚度:可用千分表,非磁性測厚儀對工件測厚,也可用重量法,金相截面法對試樣測厚,換熱器鍍層厚應>50μm;(2)表面形:用肉眼、放大鏡或內窺鏡對工件觀察,應光亮或半光亮。用金相顯微鏡對樣品表面觀察,應無明顯缺陷與孔隙。(3)孔隙率:根據GB5935-86用鐵氰化鉀潤濕濾紙粘貼法在規定時間內應無任何藍色斑點;(4)磷含量:鍍層樣品經掃描電鏡能譜分析,也可通過化學分析,測得磷含量,應在10～12%範圍內;(5)晶態結構,採用X衍射分析,鍍層應屬非晶態;(6)硬度,採用顯微硬度計測量,HV應在550～600;(7)腐蝕試驗,根據實際工況條件對Ni-P鍍層樣品進行浸泡試驗,根據表面狀態與失重進行評定。5鍍層換熱器失效及對策
